端环氧硅油的几种合成方法与应用

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端环氧硅油的几种合成方法与应用

一、前言

经过几年的开发，目前国内的主链聚醚嵌段氨基改性硅油的生产已经初具规模。主链聚醚嵌段氨基改性硅油，其与传统有机硅的主要区别就在于其主要官能团均分布在有机硅主链，而传统有机硅柔软剂的改性官能团则分布于有机硅的侧链，这种全新的结构决定了其具有更优越的稳定性与应用性能。其主要性能表现为：产品稳定性好（耐温，耐剪切等）;高吸净率；优异的渗透性。凭借着这些优势，主链聚醚嵌段氨基硅油已经取代了相当量的传统氨基硅油，并且随着研究的进一步深入，这一趋势还将继续。

要合成主链聚醚嵌段氨基硅油，现在的主流路线是先要合成出端环氧硅油。从理论上来看，其合成路线主要有以下三种：一，先制备端含氢硅油，再与烯丙基缩水甘油醚接枝而成；二，先制备端含氢硅油，再与烯丙基环氧基聚醚接枝而成；三，由端环氧封头剂与八甲基环四硅氧烷，直接开环而成。本文就从这三条路线着于，详细分析其合成步骤。

二、合成方法

2.1由端含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚接枝而成

该方法是目前国内主流合成路线，同时也是国外迈图公司的专利技术路线，为两步法，其合成路线为：首先山含氢双封头与八甲基环四硅氧烷（D4）在硫酸的催化下，发生平衡反应制得端含氢硅油，再由双端含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚（AGE）进行硅氢加成反应，形成端环氧硅油。其合成原理如下：

第一步：端含氢硅油

第二步；由端含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚进行硅氢加成而得

该方法为目前最常用的合成线路，一般首先合成分子量不超过15000g/mol的端含氢硅油，与烯丙基缩水甘油醚（AGE）可以比较容易的进行加成反应，获得相应的端环氧硅油。因为烯丙基缩水甘油醚（AGE）的分子量很小，所以其反应活性很高，当其与端含氢硅油发生硅氢加成时，会出现放热现象，加成反应很容易进行，所以使用该方法制得的主链聚醚嵌段氨基硅油的批次差别很小。分子量越小的端含氢硅油，与烯丙基缩水甘油醚（AGE）发生硅氢加成反应时，其放热现象越明显，同时接枝率也就越高，同时由此端环氧硅油制得的主链聚醚嵌段氨基硅油的手感也会越好。生产批差较小由于分子量的限制，使用该方法制得的主链聚醚嵌段氨基硅油的手感以柔软为主，蓬松与滑度略微欠缺。

2.2由端含氨硅油与烯丙基聚氧烷基环氧基醚接枝而成

该方法是国内的自创的合成线路，也是两步法，其合成路线为：首先由含氢双封头与八甲基环四硅

氧烷（D4）在硫酸的催化下，发生平衡反应制得端含氢硅油，再由双端含氢硅油与烯丙基聚氧烷基环氧基醚进行硅氢加成反应，形成端环氧基聚醚硅油。其合成原理如下：

第一步：端含氢硅油

第二步：由端含氢硅油与烯丙基聚氧烷基环氧基醚进行硅氢加成而得

该方法国内也有一定的厂家使用，但山于端含氢硅油合成过程中和反应时所产生硫酸钠的过滤问题，以及烯丙基聚氧烷基环氧基醚的反应活性的问题，一般使用该方法时，合成的端含氢硅油分了量不超过12000g/mol,这样才利于端含氢硅油与烯丙基聚氧烷基环氧基醚发生硅氢加成反应，该反应使用的是分子量更大的烯丙基聚氧烷基环氧基醚，其反应活性远低于烯丙基缩水甘油醚（AGE）,一般该反应需要在相关溶剂中进行（如异丙醇，乙二醇丁醚等）,所以其硅氢加成反应这一步很关键，若是加成反应进行的越好，由其出发制得的主链嵌段氨基硅油的手感也会越好，相反如果端含氢硅油与烯丙基聚氧烷基环氧基醚的加成率很低，则有此端环氧硅油出发制得的主链聚醚嵌段氨基硅油的手感则较差。所以使用该方法制得的主链聚醚嵌段氨基硅油，容易出现批差；同时该方法中，大量引入的聚醚基团，会对处理后的织物产生很好的蓬松效果，所以使用该方法制得的主链聚醚嵌段氨基硅油，主要表现为松软的效果，滑度略微欠缺。

2.3由环氧双封头与八甲基环四硅氧烷（D4）开环共聚而得

该方法也是国内所创，俗称为一步法，即使用环氧双封头与八甲基环四硅氧烷（D4）在四甲基氢氧化铵的催化作用下，直接得到端环氧硅油。其合成原理如下：

一步法环氧硅油：

该方法的出现也是一个创举，相比传统的两步法，可以节约一步反应，合二为一，一步反应就可以得到端环氧硅油，同时该反应使用暂时性催化剂（四甲基氢氧化铵）,在催化剂的去除方面很容易进行，在理论上使用该方法可以合成出分子量无限大的端环氧硅油，但在实际生产中，一般使用该方法合成分子量小于25000g/mol的端环氧硅油；该方法在具有操作便利性的同时，在实际合成过程中，由于两种反应物料的极性相差较大，需要加入一定量的DMF（N,N-二甲基甲酰胺）作为反应溶剂，在聚合反应完成后，再使用真空脱出，得到端环氧硅油。该方法在合成过程中，需要使用碱性催化剂以及需要经过高温过程，在这些过程中，都不可避免的会出现环氧基团的开环反应的出现，所以该方法制得的端环氧硅油的环氧封端率会低于第一种合成方法。这样就会导致山该方法合成得到的主链聚醚嵌段氨基硅油的手感在松软上表现略差，而其滑爽度则比较突出。

三、不同方法制得端环氧硅油合成主链聚醚嵌段氨基硅油相关性能的比较

3.1乳液稳定性

表1中的数据为固含量为20%的各种硅油乳液的30g/L的工作液的各种稳定性测试数据。

表1不同有机硅整理剂的稳定性能

从表1可知，由方法二（由端含氢硅油与烯丙基聚氧烷基环氧基醚接枝而成）制得主链聚醚嵌段氨基改性硅油乳液的耐酸稳定性与离心稳定性都良好，但是其耐碱稳定性却不理想，这也是与其结构相关，其结构中的聚醚基团与有机硅连接基在碱性条件下很容易水解，导致其不稳定。而方法一与方法三的乳液具有较高的稳定性，在酸性（PH=2~3）、碱性（PH=11～12）及离心作用下，乳液的外观均未发生改变，保持了原有的蓝光透明的状态，这些都与其特有的主链聚醚嵌段改性的结构所决定的，其结构中的氨基在酸性条件下可以与酸形成铵盐，使其极性增加，从而更好地溶解在水中。

3.2手感

从表2中数据可以看出，经过由不同合成方法制得的主链聚醚嵌段氨基硅油乳液整理后的织物手感均有不同程度的提高，三种方法制得的手感均接近，其中方法一与方法三的耐洗性能较好，方法二制得的耐洗性能略差。当整理剂吸附于织物后，在纤维之间及织物表面上形成网状结构的高分子薄膜，可以避免纤维与纤维之间、纱线与织物之问的直接接触，降低织物中纱线摩擦系数，使纤维在较小的外力作用下就能发生相对滑动而产生平滑作用，使织物易变形而产生柔软手感。三种方法制得的主链聚醚嵌段氨基硅油中均含有高极性基团，可与纤维中的羟基、羧基、酯基、酰胺基等相互作用，形成牢固的定向吸附与取向。所以其手感均较理想。而方法二中引入了较多的聚醚基团，有利于提高亲水性，但其耐洗能力因此会较差。

表2不同有机硅整理剂整理后织物的手感

3.3亲水性

由表3可知，由不同合成方法制得的主链聚醚嵌段氨基硅油乳液整理后织物的亲水性与未处理的织物相比均有不同程度的下降。其中，经过方法二制得的主链聚醚嵌段氨基硅油整理后的织物亲水性能好的原因是整理剂分子中含有聚醚基团，可以提高或维持织物的亲水性能。但经其整理后的涤棉织物经过5次水洗后，亲水性略有下降，这是因为其分子结构中含有的聚醚基团可以降低其与纤维的结合牢度。经过方法一与方法三制得主链聚醚嵌段氨基硅油乳液整理后的织物的亲水性要比方法一的相差较大，这是与其结构中不含有大量的聚醚基团所决定的，相反其耐水洗性能较好。

表3不同有机硅整理剂整理后织物的亲水性

四、结论

端环氧硅油的合成主要分为三条合成路线，分为一步法与两步法。一步法即为：使用环氧双封头与八甲基环四硅氧烷（D4）在四甲基氢氧化铵的催化作用下，直接得到端环氧硅油。其中两步法又分为两种：分别是由端含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚接枝而成与山端含氢硅油与烯丙基聚氧烷基环氧基醚接枝而成。山这三条路线合成得到的端环氧硅油，再由它们继续反应得到的主链聚醚嵌段氨基硅油的应用性能与其合成的路线不同而不同。采用方法一，一般可以获得以柔软为主的风格；采用方法二，可以获得以蓬松为主的风格；采用方法三，可以获得以滑爽为主的风格。在实际生产中，需要根据不同的风格要求，单独采用不同的技术路线或者同时采用其中的几种技术路线。